1911年,英国物理学家卢瑟福根据1910年进行的α粒子散射实验,提出了原子结构的行星模型.在这个模型里,电子像太阳系的行星围绕太阳转一样围绕着原子核旋转.但是根据经典电磁理论,这样的电子会发射出电磁辐射而损失能量,以至瞬间坍缩到原子核里.这与实际情况不符,卢瑟福无法解释这个矛盾.
1912年,正在英国曼彻斯特大学工作的玻尔将一份被后人称作《卢瑟福备忘录》的论文提纲提交给他的导师卢瑟福.在这份提纲中,玻尔在行星模型的基础上引入了普朗克的量子概念,认为原子中的电子处在一系列分立的稳态上.回到丹麦后玻尔急于将这些思想整理成论文,可是进展不大.
1913年2月4日前后的某一天,玻尔的同事汉森拜访他,提到了1885年瑞士数学教师巴耳末的工作以及巴耳末公式,玻尔顿时受到启发.后来他回忆到“就在我看到巴耳末公式的那一瞬间,突然一切都清楚了,”“就像是七巧板游戏中的最后一块.”这件事被称为玻尔的“二月转变”.
1913年7月、9月、11月,经由卢瑟福推荐,《哲学杂志》接连刊载了玻尔的三篇论文,标志着玻尔模型正式提出.这三篇论文成为物理学史上的经典,被称为玻尔模型的“三部曲”.
玻尔理论本身仍是以经典理论为基础,且其理论又与经典理论相抵触.它只能解释氢原子以及类氢原子(如锂+离子,等)的光谱,在解决其他原子的光谱时就遇到了困难,如把理论用于其它原子时,理论结果与实验不符,且不能求出谱线的强度及相邻谱线之间的宽度.这些缺陷主要是由于把微观粒子(电子,原子等)看作是经典力学中的质点,从而把经典力学规律强加于微观粒子上(如轨道概念)而导致的.
“玻尔理论”的提出,打破了经典物理学一统天下的局面,开创了揭示微观世界基本特征的前景,为量子理论体系奠定了基础,这是一种了不起的创举,不愧为爱因斯坦的评价--玻尔的电子壳层模型是思想领域中最高的音乐神韵.
玻尔模型的难点在于角动量量子化条件的得出,即
$$L = \frac{{nh}}{{2\pi }} = n\hbar $$如何得到的?
这个问题的解释需要如下知识点:
1. 电磁波携带角动量;
2. 电磁辐射的能量是量子化的;
3. 光电效应和光子理论.
这里主要讨论第一个知识点.
所有其它我们已经学过的波(声波,纵向弹簧波,横向绳波)都不携带动量,与这些熟悉的波类比,很难明显地看出电磁波带有动量,电磁波很可能只带有能量而不带有动量.
我们根据狭义相对论来快速地讨论一下为什么电磁波带有动量.根据狭义相对论,$E = m{c^2} = pc$,可知光子的动量是,$p = E/c$.我们已知电磁波带有能量E,因此这个关系式告诉我们电磁波也带有动量.这样的讨论是完全正确的,但不是很令人满意.首先这个讨论包含狭义相对论的内容.其次还包含了将电磁波(光)看作是由称为光子的微观粒子组成的事实.
为什么光的粒子性是导出电磁波带有动量的必要条件呢?我们希望能够只用波的概念和目前已经学过的波的特性来导出$p = E/c$的结果.
现在考虑一个带有电量q的粒子在某种物质中运动,使其受到一束电磁波的影响,这个微粒将受到组成电磁波的电场E和磁场B的作用力,也还会受到周围物质的力的阻尼作用,且这个粒子还会因为加速度而产生辐射,因而损失能量,但是辐射和阻尼作用在我们的讨论中不重要.
假设这个电磁波沿着z轴的正向传播,E沿着x轴正向,因为$E \times B \propto k$,于是B指向y轴正向,带电粒子的运动通常来说是很复杂的,但是就现在讨论的目的而言,只需考虑粒子的x轴方向的速度分量就足够了,也就是说,这个分量平行于电场E.由于电场的振荡,带电粒子也会沿着E的方向向前向后振荡(主要沿着这个方向振荡),不过我们并不知道振荡的相位,通常来说,带电粒子的速度将部分与E同相位,部分与E有±90°的差异,后面这部分与我们的讨论无关,所以只需要集中考虑与E同相位的速度即可,我们称之为${v_E}$
如下图所示
半周期后
根据右手定则,磁力$q{v_E} \times B$在整个周期都指向k的方向,${v_E}$和B会周期性地改变符号,但是两个负号会相互抵消,因此始终有一个指向k方向的力,于是带电粒子就在这个力的作用下加速而获得动量,而这个动量肯定是来源于这个电磁波的,在${\text{d}}t$时间内,这个电磁波给带电粒子的动量大小为
$$\eqalign{ & \left| {dp} \right| = {F_B}dt = \left| {q{v_E} \times B} \right|dt \cr & = q{v_E}Bdt = \frac{{q{v_E}Edt}}{c} \cr} $$这个波带给带电粒子的能量是多少?或者说,这个电磁波对带电粒子所做的功是多少?(平衡状态下,这个功被带电粒子受到的阻尼作用和辐射的能量抵消了),假设带电粒子的速度远远小于光速,此时磁场对粒子的力$qvE/c\left[ {qvB\left( {B = E/c} \right)} \right]$比电场力$qE$小得多,因此电磁波施加在带电粒子上的力主要是电场力.
只考虑电场力所做的功,电场力是$qE$,在${\text{d}}t$时间间隔内所做的功为
$$\eqalign{ & dW = {F_E} \cdot dx \cr & = qE\left( {{v_E}dt} \right) = q{v_E}Edt \cr} $$与上式相比,
$$\left| {dp} \right| = \frac{{dW}}{c}$$这个公式可以扩张到$\Delta t$的时间间隔,因为任何时间间隔都是由无穷小量的${\text{d}}t$组成的.因为上式对任何电磁波与带电微粒相遇都成立,我们可以推断,电磁波确实带有这个大小的动量,即便我们在上面的论述中没有设置一个带电微粒,我们可以想象放一个在那里,则这个想象的带电微粒同样会获得上式给出的动量,因此这个动量一定时电磁波固有的特性.
我们考虑一列沿k方向传播的电磁波波作用于带电量为q的粒子上,由于E、B垂直于k,作用于粒子的洛仑磁力$q\left( {E + v \times B} \right)$有一个分量处于$xOy$平面内,如果这列电磁波是线性偏振的,那么带电粒子将只在这个方向上振动,因此线性偏振电磁波不携带角动量.一列圆偏振电磁波可以写为
$$\eqalign{ & {E^{\left( \pm \right)}} = {E_0} \cdot \cr & \left[ {\cos \left( {\omega t - kz} \right){e_x} + \cos \left( {\omega t - kz \pm \frac{\pi }{2}} \right){e_y}} \right] \cr & {B^{\left( \pm \right)}} = - \frac{{{E_0}}}{v} \cdot \cr & \left[ {\cos \left( {\omega t - kz \pm \frac{\pi }{2}} \right){e_x} - \cos \left( {\omega t - kz} \right){e_y}} \right] \cr} $$忽略磁力,则带电粒子受到的电场力
$$\eqalign{ & F_{//}^{^{\left( \pm \right)}} = q{E^{\left( \pm \right)}} = q{E_0} \cdot \cr & \left[ {\cos \left( {\omega t - kz} \right){e_x} + \cos \left( {\omega t - kz \pm \frac{\pi }{2}} \right){e_y}} \right] \cr} $$处于$xOy$平面内,通过积分可得带电粒子的运动方程为
$$\eqalign{ & r_{//}^{^{\left( \pm \right)}} = \frac{{q{E_0}}}{{m{\omega ^2}}} \cdot \cr & \left[ {\cos \left( {\omega t - kz} \right){e_x} + \cos \left( {\omega t - kz \pm \frac{\pi }{2}} \right){e_y}} \right] \cr} $$这显示带电粒子在半径为$qE/m{\omega ^2}$的圆上与${E^{\left( \pm \right)}}$的旋转方向同向运动,角动量为
$$\eqalign{ & {L^ \pm } = m{r^{\left( \pm \right)}} \times d{r^ \pm }/dt \cr & = \pm \left( {\frac{{{q^2}E_0^2}}{{m{\omega ^3}}}} \right){e_z} \cr & = \mp \left( {{v^2}/m{\omega ^3}} \right){E^ \pm } \times {B^ \pm } \cr} $$由此可知,角动量与电磁波能量的关系为
$$L\omega = W$$一个带电粒子做圆周运动会辐射出电磁波,辐射出的电磁波具有能量和角动量,假设在$\Delta t$时间内辐射能为$\Delta E$,那么根据麦克斯韦电动力学,这个电磁辐射也含有的角动量$\Delta L$
$$\Delta E = 2\pi f\Delta L$$根据爱因斯坦的理论,电磁辐射的最小能量是$\Delta E = hf$,那么被辐射的最小的角动量就为$\Delta L = h/2\pi $,对于氢原子来说,辐射一个光子,就意味着要改变$\Delta L = h/2\pi $的角动量值,那么,如果电子的角动量只能以$h/2\pi $为最小单位改变,则氢原子中的电子的总的角动量应该是一个整数乘以$h/2\pi $,也就是
$$L = nh/2\pi $$则绕原子核运动的氢原子中的电子的动量
$$p = \frac{L}{r} = \frac{{n\hbar }}{r}$$电子的向心力
$$\frac{{{p^2}}}{{mr}} = \frac{{{e^2}}}{{{r^2}}}$$可得
$${r_n} = \frac{{{n^2}{\hbar ^2}}}{{m{e^2}}}$$电子的总能量
$${E_n} = \frac{{p_n^2}}{{2m}} - \frac{{{e^2}}}{{{r_n}}} = - \left( {\frac{{m{e^4}}}{{2{\hbar ^2}}}} \right)\frac{1}{{{n^2}}}$$总能量是负值是因为电子处于束缚状态,需要向其增加能量来摆脱束缚.
当电子从较高能量状态${E_m}$跃迁到较低能量状态${E_n}$时以光的形式辐射能量,光子的能量为
$$\eqalign{ & {E_p} = {E_m} - {E_n} \cr & hf = \left( {\frac{{m{e^4}}}{{2{\hbar ^2}}}} \right)\left( {\frac{1}{{{n^2}}} - \frac{1}{{{m^2}}}} \right) \cr & h\frac{c}{\lambda } = \left( {\frac{{m{e^4}}}{{2{\hbar ^2}}}} \right)\left( {\frac{1}{{{n^2}}} - \frac{1}{{{m^2}}}} \right) \cr & \frac{1}{\lambda } = \left( {\frac{{m{e^4}}}{{2ch{\hbar ^2}}}} \right)\left( {\frac{1}{{{n^2}}} - \frac{1}{{{m^2}}}} \right) \cr} $$通过这个公式求出来的光的波长不但与试验中通过光谱分析看到的谱线的波长一致.常系数
$$\frac{{m{e^4}}}{{2ch{\hbar ^2}}}$$的数值为$1.097373157 \times {10^7}{m^{ - 1}}$,这个值只与之前巴尔末得出一个氢原子光谱的谱线的经验公式测得的比例常数相差万分之五,很好地与实验吻合.
通过上述分析,我们可以重新整理玻尔的原子模型:
1. 电子绕原子核做圆周运动,且运动时原子不发射也不吸收能量. 巴耳末公式显示一种原子发射光谱的量子化表述.普朗克引出的量子公式:E=hν显示原子只释放特定波长的辐射,说明在原子内部,它只能以特定的量吸收或发射能量.而原子怎么会吸收或者释放能量的呢?这在当时已经有了一定的认识,比如斯塔克(J. Stark)就提出,光谱的谱线是由电子在不同势能的位置之间移动而放射出来的,英国人尼科尔森 (J.W. Nicholson)也有着类似的想法.玻尔对这些工作无疑都是了解的. 一个大胆的想法在玻尔的脑中浮现出来:原子内部只能释放特定量的能量,说明电子只能在特定的“势能位置”之间转换.也就是说,电子只能按照某些“确定的”轨道运行,这些轨道,必须符合一定的势能条件,从而使得电子在这些轨道间跃迁时,只能释放出符合巴耳末公式的能量来.
(这与经典物理学是矛盾的.)
2. 电子运动时总角动量是量子化的,$L = nh/2\pi $
(这一条是由圆偏振的电磁波的特性和微观粒子的波粒二象性,或者说是由微观粒子的量子化条件决定的,不算是假设条件.)
由(2)直接决定了3:
3. 电子在一些特定的可能轨道上绕核作圆周运动,距离原子核愈远能量愈高; 玻尔的原子模型是在1913年发表的,他忽略了,或者说不知道michelson和morley于1887年试验发现的原子精细结构.
1881年michelson开始制作一种干涉仪来精确地测量地球在一种假想的以太中的运动,这种测试在1887年以失败告终,虽然现在人们把这个实验看作是经典物理向现代物理的重构的一个关键标志,但是测不出结果对测量学家michelson来说却是一个失败.
因为他的仪器十分精确,所以尽管失败使他气馁,他还是觉得用他的仪器去做其他用途.他因此承担了一个测量项目,去测量标准米的长度,这个长度标准是存放在法国的国际重量和测量局的,michelson尝试使用sodium光谱的黄色亮线的波长为标准,但是因为他的仪器分辨率很高,于是发现每一根亮线都分成了很多根,而且这不只是sodium,每一根线被几根在波长上有轻微不同的线代替,由于光谱线的这种情况使得michelson的测量难以进行,我们可以从他的诺贝尔奖获奖演说中看出来:
在使用干涉方法中计算黑线和亮线的交替变化时遇到的最严重的困难是所使用的光的同一性问题,当距离增加几厘米时,这使得干涉环无法区分,各种气体和金属蒸汽通过放电发光在这方面有极大的不同,系统的研究显示,在40多种或者更多的气体和金属蒸汽产生的光都有这种缺点,有一些甚至呈现出很宽的模糊的光谱线,其它的呈现出两条,3条或更复杂,但是金属cadmium的蒸汽发出的红光的光谱线是最适合作为这个测量目的的.
玻尔原子模型无法解释1914年stark在电场作用下使氢原子的巴尔末系光谱线分裂,以及zeeman效应,sommerfeld试图通过引入开普勒第一定律,也即椭圆轨道来解决.上面的分析已经清晰地显示玻尔的角动量量子化条件是由于热辐射的能量量子化和微观粒子的波粒二象性[Plank-Einstein量子化]决定的,可能是玻尔没有明确给出,导致很多人不明白角动量量子化条件如何得到的,1916年Wilson和sommerfeld努力地去玻尔的角动量量子化条件的假设postulates,给出一个量子化建议:
For a given physical system any co-ordinates, which is a periodic function of time,satisfied the quantum condition.
对于一个给定的物理系统,任何坐标如果是时间的周期函数,则满足量子化条件.
$$\oint {{p_q}} dq = {n_q}h$$其中q是所有坐标中的一个,${p_q}$是随q变化的总动量,${n_q}$是一个整数,积分区间是坐标q的一个周期.
Plank通过将黑体辐射的容器壁看做由无数谐振子组成辐射出正弦波而得到能量量子化的原理,因此Wilson和sommerfeld很可能是通过将简谐振动将动量量子化条件推广为上述一般规律的,我们来看一维简单的简谐振动:
$$\eqalign{ & x\left( t \right) = A\cos \omega t \cr & \frac{{dx\left( t \right)}}{{dt}} = - \omega A\sin \omega t = v\left( t \right) \cr & a\left( t \right) = \frac{{dv\left( t \right)}}{{dt}} = - {\omega ^2}\cos \omega t \cr & F = ma\left( t \right) = - kx\left( t \right) \cr & {\omega ^2}m = k \cr & \omega = \sqrt {\frac{k}{m}} = 2\pi f \cr & E = K + V = \frac{{p_x^2}}{{2m}} + \frac{{k{x^2}}}{2} \cr & \frac{{p_x^2}}{{2mE}} + \frac{{{x^2}}}{{2E/k}} = 1 \cr} $$这是一个椭圆,有
$$\eqalign{ & \frac{{p_x^2}}{{{b^2}}} + \frac{{{x^2}}}{{{a^2}}} = 1, \cr & b = \sqrt {2mE} ,a = \sqrt {2E/k} \cr & \oint {{p_x}} dx = \pi ab \cr & = \pi \sqrt {2mE} \sqrt {2E/k} \cr & = 2\pi E/\omega \cr} $$联系Plank的能量量子化$E = nhf$,有
$$\eqalign{ & \oint {{p_x}} dx = \pi ab \cr & = \pi \sqrt {2mE} \sqrt {2E/k} \cr & = 2\pi E/\omega \cr & = 2\pi nhf/2\pi f = nh \cr} $$Wilson和sommerfeld的普遍量子化条件只是将Plank的能量量子化推广到一般的周期系统中,sommerfeld的目的是将开普勒第一定律(椭圆轨道定律)插入bohr的原子模型,在证明了周期系统的动量具有量子化条件后,就可以插入其中,
设电子在以氢原子核为其中一个焦点的椭圆轨道运动,将动量p沿径向和垂直于径向两个方向分解,则
$$\eqalign{ & \oint {pdq} = \oint {\left( {{p_ \bot } + {p_r}} \right) \cdot \left( {dr + d\varphi } \right)} \cr & = \oint {{p_ \bot }d\varphi } + \oint {{p_r}dr} \cr & {n_r} + {n_\varphi } = n \cr} $$在玻尔模型中,电子的总能量
$$\eqalign{ & {E_n} = \frac{{p_n^2}}{{2m}} - \frac{{{e^2}}}{{{r_n}}} = \left( {\frac{{m{e^4}}}{{2{\hbar ^2}}}} \right)\frac{1}{{{n^2}}} \cr & n = {n_r} + {n_\varphi } \cr} $$${n_\varphi } = 0$意味着电子将沿着穿过原子核的直线来回振荡,这是极不可能的,因此
$${n_\varphi } = 1,2,3,...,{n_r} = 0,1,2,...,\left( {n - 1} \right)$$手机平放着看图
由于总能量不变,因此辐射光谱线不变,因而无法解释精细结构.
由于电子的轨迹有椭圆,因此距离原子核近的时候,速度更快,从而速度的变化的.我们知道,sommerfeld为爱因斯坦的狭义相对论做了不少数学上的解释,使科学家更好地接受.Sommerfeld在电子运动中加入了狭义相对论的内容,得出一个总能量公式
$${E_n} = - \frac{{m{e^4}}}{{8\varepsilon _0^2{n^2}{h^2}}}\left[ {1 + \frac{{{\alpha ^2}}}{n}\left( {\frac{1}{{{n_\varphi }}} - \frac{1}{{{n_r}}}} \right)} \right]$$电子的轨道是一个玫瑰形.
α是一个常数,称为精细结构常数,
$$\alpha = \frac{{{e^2}}}{{2{\varepsilon _0}hc}} = \frac{1}{{137}}$$Sommerfeld模型中引入狭义相对论后可以解释氢原子精细结构.
Sommerfeld模型的不足之处:
不能计算复杂原子,比如两个电子的原子的辐射能量和频率;
虽然可以对氢原子光谱的精细结构给出理论背景,但是无法正确预测谱线数量;
不能解释电子在原子中的分布;
不能解释谱线强度;
不能解释zeeman效应和stark效应;
为了对上述问题给以满意的解释,部分基于实验,部分基于类比和部分基于经验方法,形成了一种原子的vector atom model.Vector atom model 有两个显著的特征:
空间量子化
电子自旋假设