原子结构
定比定律和倍比定律

约瑟夫•普鲁斯特于1754年9月26日生于法国昂热.父亲是一名药剂师,普鲁斯特在父亲的药房里学习了一些化学,后来到了巴黎,获得了药剂师的资格.在卡洛斯五世的影响下,普鲁斯特去了西班牙,在萨拉曼卡大学教授化学.当拿破仑入侵西班牙时,当地人烧毁了普鲁斯特的实验室,并把他驱逐出境.

普鲁斯特在化学上的最大成就是证实了定比定律.他对碳酸铜,氧化锡和硫化亚铁进行了研究,把人造碳酸铜和天然矿物碳酸铜比较,发现其中的三种元素铜、碳和氧有着相同的比例.从而在1794年提出了定组成定律,即对于一种特定的化合物,其中各元素的质量比例是一定的.这一观点提出之后,就遭到当时著名化学家贝托莱反对,经过在《物理杂志》上长达八年的论战,普鲁斯特说服了贝托莱.

1803年,英语教师及自然哲学家约翰•道尔顿用原子的概念解释了为什么不同元素总是呈整数倍反应,即倍比定律;也解释了为什么某些气体比另外一些更容易溶于水.他提出每一种元素只包含唯一一种原子,而这些原子相互结合起来就形成了化合物.

在化学上,倍比定律和定比定律同为化学计量学的基本定律.倍比定律由道尔顿提出,故又名道尔顿定律.

倍比定律内容:若两元素可以生成两种或两种以上的化合物时,在这些化合物中,一元素的质量固定,则另一元素的质量成简单整数比.

此定律说明了同一元素在不同的结合形式有两种以上的化合量.举例而言:一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)同是碳的氧化物.100克的碳和133克的氧反应以生成一氧化碳,和266克氧反应以生成二氧化碳.因此,可以和100克碳反应生成此二种碳氧化物的氧,其质量比是1:2(133:266),为简单整数比.

道尔顿于1803年首次提出他观察到的这个现象.在此之前几年,法国化学家普劳斯特先提出了定比定律,指出元素由一定比例构成特定化合物.道尔顿以此为基础提出倍比定律.这对于他之后提出的原子论有深远的影响,并且奠定了后世使用化学式的基础.

1827年,英国植物学家罗伯特•布朗在使用显微镜观察水面上灰尘的时候,发现它们进行着不规则运动,进一步证明了微粒学说.后来,这一现象被称为为布朗运动.德绍儿克思在1877年提出这种现象是由于水分子的热运动而导致的.1905年,爱因斯坦提出了第一个数学分析的方法,证明了这个猜想.

在关于阴极射线的工作中,物理学家约瑟夫•汤姆孙发现了电子以及它的亚原子特性,粉碎了一直以来认为原子不可再分的设想.汤姆孙认为电子是平均的分布在整个原子上的,就如同散布在一个均匀的正电荷的海洋之中,它们的负电荷与那些正电荷相互抵消.这也叫做梅子布丁模型.

然而,在1909年,在物理学家卢瑟福(汤姆生的学生)的指导下,研究者们用氦离子轰击金箔.他们意外的发现有很小一部分离子的偏转角度远远大于使用汤姆孙假设所预测的值.卢瑟福根据这个金箔实验的结果提出原子中大部分质量和正电荷都集中在位于原子中心的原子核当中,电子则像行星围绕太阳一样围绕着原子核.带正电的氦离子在穿越原子核附近时,就会被大角度的反射.

放射性的发现

放射性是由法国科学家安东尼•亨利•贝克勒尔(Antoine Henri Becquerel)在1896年研究磷光材料时发现.他是研究荧光和磷光的专家.贝克勒尔于1852年12月15日生于法国巴黎,出身于一个有名望的学者和科学家的家庭.他的父亲亚历山大•爱德蒙•贝克勒尔是位应用物理学教授,对于太阳辐射和磷光有过研究.1896年初,伦琴发现 X射线的消息传到巴黎,一个偶然的机会使他遭遇上放射性问题.当时法国有一位著名数学物理学家叫彭加勒,收到伦琴的通信后,在法国科学院1896年1月20日的例会上向与会者报告了这件事,展示了伦琴的通信和X光照片.贝克勒尔正好在场,他问彭加勒,这种射线是怎样产生的? 彭加勒回答说,似乎是从真空管阴极对面发荧光的地方产生的,可能跟荧光属于同一机理.彭加勒还建议贝克勒尔试试荧光会不会伴随有X射线.于是第二天贝克勒尔就在自己的实验室里开始试验荧光物质会不会辐射出一种看不见却能穿透厚纸使底片感光的射线.他试来试去,终于找到了一种物质具有预期效果.这种物质就是铀盐.贝克勒尔拿两张厚黑纸,把感光底片包起来,包得那样严实,即使放在太阳底下晒一天,也不会使底片感光.然后,他把铀盐放在黑纸包好的底片上,又让太阳晒几小时,就大不一样,底片显示了黑影.为了证实是射线在起作用,他特意在黑纸包和铀盐间夹一层玻璃,再放到太阳下晒.如果是由于某种化学作用或热效应,隔一层玻璃就应该排除,可是仍然出现了黑影.于是贝克勒尔肯定了彭加勒的假定,在法国科学院的例会上报告了实验结果.又过了几天,贝克勒尔正准备进一步探讨这种新现象,巴黎却连日天阴,无法晒太阳,他只好把所有器材包括包好的底片和铀盐都搁在同一抽屉里.也许是出于职业上的某种灵感,贝克勒尔突然产生了一个念头,想看看即使不经太阳照晒,底片会不会也有变黑的现象(荧光需要其他光照才能发生,所以用太阳光照射).于是他把底片洗了出来.哪里想到,底片上的黑影真的十分明显.他仔细检查了现场,肯定这些黑影是铀盐作用的结果.贝克勒尔面对这一突如其来的现象,很快就领悟到,必须放弃原来的假设,这种射线跟荧光没有直接关系,它和荧光不一样,不需要外来光激发.他继续试验,终于确证这是铀元素自身发出的一种射线.他把这种射线称为铀辐射.铀辐射不同于X射线,两者虽然都有很强的穿透力,但产生的机理不同.同年5月18日,他在法国科学院报告说:铀辐射乃是原子自身的一种作用,只要有铀这种元素存在,就不断有这种辐射产生.这就是发现放射性的最初经过.这一发现虽然没有伦琴发现X射那样轰动一时,但其意义还是很深远的.因为这一事件为核物理学的诞生准备了第一块基石.贝克勒尔的发现实在是太偶然了.如果不是彭加勒在法国科学院例会上介绍X射线的发现;如果贝克勒尔没有跟彭加勒谈话;如果贝克勒尔没有把铀盐当作试验对象;如果2月26—27日这几天巴黎不是阴雨天;如果贝克勒尔没有把未曝光的底片置于铀盐下搁在抽屉里;如果他不是下意识地或者好奇地把没有曝光的底片也拿来冲洗,也许贝克勒尔就不会发现放射性了.如果那样的话,放射性就不知什么时候、由谁来发现,而放射学和核物理学的历史必将改写.很多人说,巧合使贝克勒尔交了好运.贝克勒尔发现放射性当然也有一定的偶然性,但贝克勒尔自己却常对人说:在他的实验室里发现放射性是“完全合乎逻辑的.”这个逻辑指的就是必然性.

贝可勒尔从他父亲那里继承了一些铀盐,选择铀盐,是因为他知道铀盐(比如potassium uranyl sulfate [K2UO2(SO4)2 2 H2O])暴露在太阳的紫外线照射下会发光(磷光),他还发现尽管纯净的铀暴露在太阳下不会发荧光,但是可以获得更好的图案.

一开始大家认为这种辐射类似刚发现的X光.但是像贝可勒尔、欧内斯特•卢瑟福、保罗•维拉尔、皮埃尔•居里、玛丽•居礼等人的研究发现这种辐射比X光复杂.

α射线β射线

1899年,3个不同的实验小组(becquerel France,stefan and sweidler,giesel in germany)发现放射线会被磁场弯曲,将放射源样品放在铅容器中,容器只留下一个狭小的孔,因此放射线只能射向一个方向,容器放在很强磁场的电磁铁两极之间,发现射线像阴极射线一样弯曲,因此认为辐射出来的物质很可能是电子.

1900年,居里做了更仔细的实验,指出只有一部分射线被磁场弯曲,而没有被磁场弯曲的部分具有较弱的穿透能力,因此具有电子行为的部分射线很有可能是卢瑟福所说的β射线,另一种是α射线,好几年后这些才被确认.在强磁场作用下,质量更大的少量α射线可以在β射线的反方向探测到,显示出它们带正电且质量更大.

放射性衰变

居里观察到了一种荒谬的现象,把其它物体放在镭附近时,这些物质都会暂时性地带上放射性,移开镭后它们的放射性慢慢衰弱,他们称之为感应放射性.很多人将这种感应放射性归咎于新的气体元素,但是居里通过对镭附近的气体的光谱分析,并没有证据证明有新的元素存在.

1900年,克鲁克斯当时正在研究铀的放射性,在进行任何实验之前,他想要一份很纯的铀盐样品,他将碳酸铵加入到硝酸铀的水溶液中,产生一种沉淀物,再次溶解后留下一些像一丛羊毛的残余.Crookes将这些残余作用于感光板时,发现这些残余的放射性非常强,而留下来的溶液没有了放射性.Crookes将这种新物质(残余)命名为uranium X,并推断uranium X才是uranium的产生辐射的成分.从而becquerel和居里假设放射性是uranium的固有特性是错误的.

Becquerel做了一个相似的实验,从uranium的一种溶液中沉淀出硫酸钡,他发现硫酸钡的沉淀物具有放射性,而含有所有uranium的溶液却没有.尽管如此,他还是不能接受crookes的结论,辩论说,一种给定的铀盐的放射性是通过交换(commercially)获得的事实是相同的,与金属源以及铀盐的处理过程无关.因为铀盐的放射性可以减小,因此过段时间也会增加.为了证明铀会恢复放射性的假设,becquerel留下一些前面使用的不活跃(没有放射性的)铀的溶液以及具有放射性的硫酸钡的沉淀物,18个月后,在1901年年末,他发现铀(铀的溶液)已经完全重获放射性,而硫酸钡沉淀物变得完全失去放射性.Becquerel写到,硫酸钡沉淀物失去放射性显示钡并没有removed本质上的活性,而这种本质上的活性正是铀的永久的组成部分.

卢瑟福在mcgill

1895年,卢瑟福离开家乡,带着他的电磁波探测器,向他的未婚妻说good-bye,前往剑桥大学,希望在卡文迪许实验室工作.卢瑟福找到一种使用磁化钢针探测无线电波的方法,在剑桥,他向四分之三英里远的房间发送了一个信息,因为对卢瑟福的才能的深刻印象,卡文迪许实验室主任Thomson邀请他参与电子荷质比实验,伦琴发现X射线后又进行了X射线电离气体的效应,在听说becquerel的铀放射性后,卢瑟福希望看看这种射线是否像X射线一样能够电离气体,由于becquerel也发现了他自己的铀射线也能使气体导电,因此卢瑟福的实验是很自然的.

1898年秋天,卢瑟福被任命为加拿大mcgill大学实验物理学教授.当时mcgill大学物理实验室由2名教授,一小部分初级讲师和做研究的学生组成,有很繁重的教学任务,主要是对工程学,医学和化学等非物理专业的学生,Hugh calendar教授退休后要返回英国,于是实验室主任John cox就前往剑桥寻找一个替换,卡文迪许实验室主任Thomson就写了推荐信推荐1898年获得博士学位的卢瑟福.

最初卢瑟福勉强接受这个邀请,因为当时加拿大的Montreal处于科学世界的边缘,而他自己已经在科学世界的中心被认可.然而他很快认识到去加拿大的潜在优势:首先他才26岁就被任命为全职教授,这在英国需要好几年才能提升.其次一年2500美元的工作非常好,他正需要钱和未婚妻,他在苏格兰时的房东的女儿结婚,第三,由烟草业百万富翁MacDonald资助的mcgill物理学大楼是全新的且被认为是全世界最好的物理学大楼且实验设备也是最好的,最后,这个职位是一个研究职位,这正是卢瑟福想要的(大部分教学任务由cox负责,cox教学非常优秀,研究方面有所欠缺.),卢瑟福当时年轻自信,确信自己可以战胜在大西洋彼岸工作的不利因素,尽管他从来没打算在加拿大呆9年.

本来计划一到加拿大就结婚,但是他发现新教授不可能立即获得很长时间的假期,一年半后他才结婚.

在这一年半里,卢瑟福遇到了一种新的难题.电子工程师R.B.Owens努力地去测量钍的放射性,但是每次测量,都会得到不同的结果,他知道空气流是造成这个的原因,但是他不知道为什么会这样,于是请求卢瑟福提供建议.

卢瑟福认识到钍会放射出一种气体,任何接触到这种气体的东西都会变得具有放射性.今天我们称这种气体为氡,在世界上的某些地方,氡气会从地下渗出进入建筑物,很多人非常担忧这种自然产生的放射性对健康的危害.

卢瑟福想知道,他是否能够从钍中析取与铀X相似的物质,因此他需要一名化学家,他请求23岁的soddy和他一起研究.

卢瑟福和soddy从钍中析取一种放射性的物质,他们称之为钍X,析取出来4天后,他们发现钍X失去了一半的放射性,而与钍X放置距离很远的最初的钍(溶液中的钍)又获得了钍X失去的放射性相同的放射性.对这两种物质失去和重获放射性的定量研究显示,放射性的衰退和重获率一致,大约1个多月,卢瑟福和soddy重复了uraniumX的观察,发现相同的效应也出现了,间隔更长时间,大约6个月.这些观察和居里发现的反常的感应放射性一起被考虑,卢瑟福自己做了研究,于1900年推断说,感应放射性归咎于一种放射性气体,他称之为emanation,与钍X的相关工作也出现了一种emanation,今天我们知道那是氡气.卢瑟福和soddy认为,放射性元素的原子处于自发的瓦解之中,通过发出α或β离子,它们形成新的元素,这个过程是一个系列,每个阶段都有不同的瓦解率.

放射性被显示出是伴随着新物质的持续产生的化学过程的.这些过程的反作用产物首先是放射性,随着新物质的现成,放射性逐渐减小,这个结论显示化学变化一定是次原子sub-atomic结构的特征.

卢瑟福和soddy将元素衰变的论文寄到当时在科学界颇有影响的《哲学杂志》时,遭到杂志主编开耳芬勋爵的拒绝.开耳芬勋爵是英国科学界的泰斗,19世纪最杰出的物理学家之一.在学术问题上开耳芬有一种观点,他认为实验仅是验证理论的一种方法.另外,晚年以思想保守而著称的开耳芬实际上是反对元素蜕变理论.卢瑟福和索迪在提出元素蜕变假说时,根据放射性元素在自发地发射射线的同时,还不断地放出能量这一事实,提出了“原子能”的概念.卢瑟福还用这理论说明太阳能和地热的来源,平息了物理学家和地质学家对此的长期争论.开耳芬则是物理学家的代表,主张这种能源来自引力收缩.开耳芬显然不愿意发表卢瑟福和索迪的论文.在这种情况下,卢瑟福只好赶回剑桥,求助于他的导师汤姆逊.通过实验测定了电子的荷质比,从而证实了电子的存在的汤姆逊,对新的科学发现和理论遭受白眼是很有感触的,因此他毫不迟疑地支持卢瑟福.汤姆逊亲自找到开耳芬,向开耳芬保证这篇文章由他负责,开耳芬才不得不同意刊登卢瑟福和索迪的论文.

通过推断天然铀的衰变率,我们知道45亿年前地球上的铀是现在的2倍.

1903年居里和becquerel获得诺贝尔奖发言时,依然对卢瑟福和soddy的假设很小心,一个原因是,自从拉瓦锡开始,化学就是基于元素稳定性的假设.变化意味着与不科学的炼金术相联系.拉瓦锡的实验都是基于一个假设,也就是在所有化学反应中,元素的重量和产物都不变.

这是卢瑟福在1899年的论文中的复制图,一层均匀的uranium被涂在A上面,射线使A,B间的气体电离导电,当A,B间的电压足够大(使得从射线电离的离子重新集合前)被推到B板,来测量电流.(这一步可以验证射线可以电离气体.).

之前becquerel使用他的粗糙的相片技术证实铀辐射由至少两种射线组成,因为这些射线并没有相同地被吸收.由于这个粗糙的相片技术,becquerel没有在此试验中走的更远.之后卢瑟福在AB之间放上厚度不同的薄片,比如铝片或铅片,来测定铀辐射是否真的由两种以上射线组成,卢瑟福使用了一个方程

$$r = {{\text{e}}^{ - \lambda d}}$$

r是射线通过厚度为d的薄片之后的射线强度与移开薄片的射线强度之比.如果射线只有一种,那么当薄片厚度增加而r减小时,比例系数λ将是恒定值.但这并没有发生,卢瑟福发现,当铝薄片的厚度是百分之几毫米(或几厘米空气)时,λ保持不变,然后又突然变成另外的值,而当增加铝片的厚度时,值又保持不变,所以卢瑟福归纳认为,铀的射线至少有两部分组成.之后一定是进行了磁场或电磁实验(通过磁场分离之后进行薄片的穿透实验?),发现两种射线带有不同的电荷,带正电的他命名为α射线,带负电的命名为β射线.

γ射线,α粒子的确认实验

由于X射线,铀射线等的发现,放射线在当时成为新的科学前沿,Villard也参与了这方面的研究.

Villard最初使用crookes管研究阴极射线的磁效应以及X射线的化学效应,发现X射线能对物质同时产生化学和物理影响.之后villard从居里那里得到一些镭的样品并首先尝试去研究镭的射线被磁场弯曲.他当时还不知道这种会被弯曲的射线是由放射线原子发出的具有阴极射线射线特性的β射线.在他尝试研究这种射线的折射时,发现一种不能被磁场弯曲的穿透性很强的尚未发现的射线,他把这个发现报告给了法国科学院.1914年,卢瑟福和Edward Andrade使用晶体衍射法测量了这种射线的波长,发现这种射线是波长比X射线短的电磁波.为了与卢瑟福命名的α和β射线保持一致,Villard将这种射线命名为γ射线,因为在当时还不知道这三种射线的本质.

随着自己名声的高涨,卢瑟福收到来自美国和加拿大不同的邀请,但是因为mcgill的优良的实验条件而拒绝了那些邀请,但是每次邀请卢瑟福都让mcgill校方知道,然后每次都会加薪.但是卢瑟福还是希望回到科学的中心去-英国,在那里有优秀的学生,以及和著名科学家接触.他的愿望被人注意到了,来自富有家庭的Schuster说他可以从Manchester退休来给卢瑟福提供职位.卢瑟福抵达Manchester后列出了一些研究项目,其中一项就是检查他猜测α离子是电离的氦原子的想法.Schuster有一个助手geiger在Schuster退休后留了下来,和另外一个助手royds一起,他们使α离子与周围物质的电子相结合然后用光谱分析确认了α离子就是氦离子.