Wien最终得到一个黑体辐射公式，很快，lummer和pringsheim就通过实验证实了Wien和stefan-boltzmann的结果，但是只有高频部分符合.Planck以不可逆的过程重新导出了Wien的公式，planck的基本思想是将辐射场看作是谐振子的集合，这些谐振子与空腔壁交换能量.

Wien和planck是同事，普朗克在黑体辐射上的兴趣很有可能是被Wien的文章激发起来的.

很幸运地，普朗克继承了基尔霍夫在柏林大学的理论物理学教授职位，普朗克在学校时，他的教师包括基尔霍夫，赫姆赫兹等，普朗克最初的科学研究是一个普通的主题，热力学第二定律，尤其是熵的概念及其在物理和化学平衡问题中的应用，比如phase transitions and electrolytic dissociation.他非常仔细地work out他的理论的细节并计算出可以立即与可用实验相比较的结果.另一方面，他倾注了极大地热情来给出基本概念的清晰定义.在深深地受到clausius的手稿的影响下，他尤其想在热力学中建立熵的增加原理，就像能量守恒定律在热力学中的地位一样.在这些努力中，他曾经指出了一条非常重要的规则，不可逆过程.比如，在自然过程中，比如热的传导过程是不能完全可逆的.与此同时普朗克进入到热辐射领域.

Wien的分析具有很强的热力学喜好，而普朗克正是热力学方面的高手，因而可能会求助于普朗克.此外，由于赫兹在电磁波实验上的成功，当时很多科学家对电磁波现象都很感兴趣.还有一个原因是planck很关心热力学在电磁学领域的使用.比如，planck在1894年6月28日到普鲁士科学院的就职演说中说，我们可以获得电动过程的很closer的理解，这个过程直接由温度的作用产生，尤其是热辐射的作用，而不必沿着艰苦的电的力学解释路线.（这里可能指热电转换），最终，planck有机会参与了他的柏林同事，比如Wien，rubens的大量的关于热辐射的讨论.在开始理论分析之前，普朗克知道探寻黑体辐射特性的详细的实验已经做出来了.

“lummer和pringsheim通过测量来研究热辐射的光谱，而我的注意力是基尔霍夫的理论，一个内壁完全反射辐射的空腔里含有形状、材质和温度都不定的吸收和发射热辐射的bodies，经过一段时间后回到一个状态，在这个状态中，所有bodies呈现相同的温度，空腔内所有辐射的特性，甚至是它们的光谱能量分布，都不依赖于这些bodies的材质和结构，而只依赖于它们的温度，这就是空腔内获得的辐射的平均能量分布，因此，呈现出一种绝对的量，因为寻求这种绝对的量对我来说是最漂亮的研究任务，所以我急切地开始处理它.Planck,1948a,pp.23-24”

普朗克知道Wien的定律公式，那个公式与观察相当地吻合.然而，尽管Wien使用了热力学的arguments来推导，但是planck对其不是完全地满意.普朗克希望用一个更系统的方法实现一个相同或相似的等式.

麦克斯韦的电动力学和结果是清楚的，比如，1890s在柏林大学有大量关于它的课，Wien在1892年夏季和冬季的课，weinstein还将麦克斯韦的论文翻译成德文，以及rubens的实验基础课.普朗克还有规律地在柏林大学学习了电和磁理论，值得一提的是，普朗克关于赫兹的回忆录中，强调了赫兹的role在麦克斯韦理论和电磁波的发展中的作用.

普朗克于1895年3月21日在普鲁士科学院的会议上呈交了他的第一篇关于电磁辐射的论文.在论文中他研究了作为辐射源radiation的具有相同特征频率的带电系统吸收和发射辐射的过程，他将这些系统称为resonator.在接下来的几年里他继续研究这些共振系统.包括，比如辐射产生的阻尼效应的处理.他是这样解释他的目的的：

The study of conservative damping[i.e.. of radiation damping,which planck called “conservative”,because it did not violate energy conservation] appears to me to be of fundamental importance due to the fact that through it one’s view is opened towards the possibility of a general explanation of irreversible processes with the help of conservative forces –a problem which confronts the theoretical research in physics more urgently every day.

通过这个紧迫的问题，普朗克涉及到一个问题，那就是热力学概念熵是否可以用一种合理的方法定义而不是用力学或电动学.玻尔兹曼用气体动力学给出了熵的一种表达，但是1896年planck的助手建议说玻尔兹曼的结果是错误的，根据poincare的力学理论，气体分子的守恒系统经过一段时间后始终会回归最初的状态.因此，熵的力学定义暗示了一个系统随着时间的发展将趋于玻尔兹曼认为的那种可能的状态是不可能的.…总之普朗克对玻尔兹曼对熵的定义很不喜欢.

普朗克在他的第一篇论文中提及，‘第二个conductor特征周期几乎与原波的周期相同’，因此会因为共振而开始电磁振荡，彼此的周期相差越小，振荡就越大.也就是说，在普朗克的脑海里有包含了第一级和第二级传导系统的赫兹的实验设备.赫兹用这个实验设备来计算电磁波的传播.也就是说，电磁波在第一级系统中产生，然后在第二级系统中被发现.在之后的论文中赫兹也给出了他的系统的理论；赫兹用长度为l的导体做第一和第二级系统，在导体中，带电量为e的电做简谐振动，赫兹还研究了由第一级系统产生的电磁波的特征，以及这个电磁波被第二级系统吸收和再次发射.普朗克引用了赫兹的这些结果来建立他的通过共振产生的电磁波的吸收和发射理论.

应该注意到普朗克之后为他的第一级系统同时使用了resonator和oscillator，它们吸收和发射电磁辐射.

组成物体的振动粒子有责任are responsible for吸收和辐射电磁波的想法被强调，尤其是洛伦兹.在洛伦兹的书中处理了运动物体的光和电现象，在其中洛伦兹给出了这个想法，lorentz also drew attention to the fact that his formulae for the components of the electric and magnetic fields emitted by the oscillating ions agreed with the expressions by which hertz has described the oscillations in the neighborhood of his vibrator.这样，到19世纪末，普朗克使用了洛伦兹的molecular oscillators以及他的elementary resonators.

普朗克议论说，基于力学理论的严格的摩擦的理论只有借助于附加的假设才能实现.与玻尔兹曼在气体中的理论不同，普朗克希望他可以证明空腔中的不可逆过程是成立的（不需要参考概率假设）.例如，由完全反射的空腔壁组成的空腔中充满热辐射以及一个赫兹的resonator，这个振子会吸收和发射辐射.特别地，普朗克说：这样一个振子会由于吸收了外界outside射向它的辐射而激发，又因为发射辐射而被阻尼，现在它发射的辐射一般来说与吸收的辐射不具有相同的能量分布，因此这个振子将通过它的振动改变经过它的周围的电磁波的特性，比如会同化射入的辐射的温度.

在递交给普鲁士科学院的5份报告中，普朗克试图证明他的上述说明.这些研究的结果是Wien的黑体辐射分布定律.

1895年普朗克发表了自从进入黑体辐射问题以来第一篇文章，是关于平面电磁波被简谐偶极子共振散射resonant scattering of plan electromagnetic waves by an oscillating dipole.普朗克认为这是他朝着处理黑体辐射迈出的第一步.他的目的是建立起一个在封闭空腔中的振子系统，振子可以产生辐射并与空腔壁反射回来的辐射相互作用，从而一段时间后达到平衡态.然后可以运用热力学定律与黑体辐射来理解黑体辐射光谱.当振子通过辐射损失能量后，因为辐射被封闭在一个内壁可以反射的盒子里，所以振子损失能量的过程是守恒的，因为这些能量会被反射回来作用于振子上.

1850年，克劳修斯发表了第一篇关于热的理论的论文——《论热的动力以及由此推出关于热本身的定律》.在论文里，他首先以当时焦耳用实验方法所确立的热功当量为基础，第一次明确提出了热力学第一定律：在一切由热产生功的情况中，必有和所产生的功成正比的热量被消耗掉；反之，消耗同样数量的功，也就会产生同样数量的热.按照这个基本定律，克劳修斯又以理想气体为例，进行进一步的论述，否定了热质理论的基本前提，即宇宙中的热量守恒，物质内部的热量是物质状态函数的观点.

在热力学第一定律的基础上，克劳修斯接着在论文的第二部分，重新论证了卡诺于1824年得出的“卡诺定律”——工作于两个温度间的一切理想热机，有同样多的热量转移而得到同样多的功，且与工作物质无关，在这个循环过程中热量并未消失.克劳修斯经过精密的论证后认为，卡诺定理的基本内容是正确的，但热量的没有消失显然和热功当量相矛盾，因此卡诺在论证过程中所依托的“热质守恒”是不可信的.克劳修斯指出，根据我们的日常经验，要使热从低温物体传向高温物体，必须要消耗某种动力或者有其他的一些变化.在没有任何形式变化的情况下，热必定是从高温物体向低温物体转移.这一著名的论断就是热力学第二定律的基本内容.

热机是工作在两个不同储热器之间的理想机器，它从温度为t1的储热器获取热量做功，再将余热排到温度为t2的较低温储热器.

卡诺热机的效率

$$\eta = \frac{W}{{{Q_H}}} = \frac{{{Q_H} - {Q_C}}}{{{Q_H}}}$$，

对于理想热机的卡诺循环，效率也可写为

$$\eta = \frac{{{T_H} - {T_C}}}{{{T_H}}}$$

从而

$$\eqalign{ & 1 - \frac{{{Q_C}}}{{{Q_H}}} = 1 - \frac{{{T_C}}}{{{T_H}}}, \cr & \frac{{{T_H}}}{{{Q_H}}} = \frac{{{T_C}}}{{{Q_C}}},or\frac{{{T_H}}}{{{Q_H}}} - \frac{{{T_C}}}{{{Q_C}}} = 0 \cr} $$

注意，是从温度为T1的池子流出温度为T1、热量为${Q_H}$的热，流出这部分热之后，原来的池子温度依然是T1，只是热量减少了.同理，温度为T2的低温池里，流入温度为T2的热量，总热量增加，但是温度不变.

理想的卡诺循环是可逆循环，但是对于现实中不可逆循环，克劳修斯给出了一个例子，如果10 J的热量从350 K的物体流到300 K的较冷物体，注意，此情况不是热机，只是自然界中温度从高温物体传递到低温物体，则有

$$\frac{Q}{{{T_H}}} < \frac{Q}{{{T_C}}},or\frac{{10}}{{350}} < \frac{{10}}{{301}}$$

(注意上述过程只有绝对温度才成立)

为了进一步推动热的动力学说，克劳修斯把理论和实验结合起来，进行深入的研究.在研究卡诺热机操作循环过程中，他发现热量在减少的同时，却可以看出有一个量在整个循环的过程中自始至终保持不变.如果是在理想过程中的话，那么这个比值是个常数，而且从不会减少.这也就是说，在密闭系统中，系统的热量和系统的绝对温度的比值在任何过程中都是不变的.这个不小的发现使克劳修斯惊喜不已，他隐约感觉到自己的研究又将出现新的突破.于是，他不断地实验，反复地论证，把所有的精力都倾注在这个“恒量”的研究之中.1854年，克劳修斯把研究的结果以论文的形式予以发表，在文中，他提出了著名的“克劳修斯不等式”，得出了卡诺热机效率的公式，并推广到任何一个可逆的循环之中.1865年，克劳修斯发表了《力学的热理论的主要方程之便于应用的形式》一文，在文中明确表达了“熵”的概念.熵是物质的状态函数，即状态一定时，物质的熵值也一定.

使用熵这个新概念，Clausius可以将热力学第二定律的热始终\只能从高温物体流向低温物体表示成数学形式.正如我们一直观察到的，如果一定量的热Q自然地（非外界作用）从一个高温物体流到低温物体，低温物体获得的熵要比高温物体失去的熵大，所以他可以称述说，任何热的传递效果，也就是驱动所有自然界的热力学的过程的原理，是参与热传递的两个物体之间的熵的增加.这个新的原理确定了自然的过程的前进方向.所有的自然过程都是以熵的增加的形式发生的.只有两个物体的温度相同时，热的传递过程中熵不变，而这是不可能的，因为此时不会有热的传递.所以绝热等温的热传递过程会导致熵不变，这只是一个理想状况，因此不会发生.所有其它真是的过程，都有熵增加的效应.这就是热力学第二定律.

熵是系统无序性的量度.无序性可以用不可以使用的能量来表示.自发发生的过程始终向增加系统无序性的方向发生.两个温度不同的物体组成的系统比两个温度相同的物体组成的系统呈现出更高的有序性.有序性与组成物体A，B的每个原子的平均动能有联系.如果系统A的温度更高则它的原子的能量更高.如果他们相互有热的接触，则能量会从更高能量的系统流向更低能量的系统，使合成的系统的能量更加均匀地分配，比如，更加无序.所以系统的无序性就会增加.因此我们说熵增加了.但是增加无序性的过程使得从A传递到B的能量可以用于其它目的的可能性被取消了removed，比如在这两个温度不同的物体间操作热机做功的可能性因为增加无序性的过程而成为不可能，所以尽管在温度从高温物体转移到低温物体的过程中能量是守恒的，但是熵的增加导致系统无序性从而用来做功的能量减小了.

热力学第二定律可以用很多不同的描述来总结，所有这些描述都是对我们所观察到的事情给以一个合理理由的尝试.当两个物体有热接触时，热总是从温暖的物体传递到比较冷的物体.这个普遍适用的结果很可能有很多物理学家给出很多的解释了，但是困难不在于第二定律说的是什么，而是为什么自然界要这样进行，最根本的原因是什么.

任何进程要么增加熵，要么保持熵的恒定.熵的恒定只在可逆的平衡过程中发生.所有自然的过程都是不可逆的.